유화 중합/

 

             유화 중합의 반응속도 및 분자량

 


  

<유화 중합이 일어 나는 곳>

 

     마이셀 (micelle)의 평균수는 1017-1018 개/mL 이고

        단량체 방울의 평균수는 1010-1011 개/mL  이므로

        유화중합은 마이셀속에서 일어난다고 가정해도 됩니다.

 

        단량체 방울의 지름: 보통  < 1 μm (10,000 A).

 

 

 <반응속도식의 유도>

유화 중합 속도는 단량체 농도, [M]과 라디칼 중합이 일어나는 마이셀의  농도

비례하는 식으로 표현할 수 있습니다 (식 29).

 

                           (29)

 

 마이셀의 농도를 [N*], 마이셀 당 평균적으로 존재하는 라디칼의 수를  으로 표시하면

활성 마이셀의 농도는 식 30과 같이 됩니다. 그리고 은 보통 1/2인데, 이 값을 대입하면

식 31이 얻어집니다. (다르게 표현하면, 한 순간을 보면, 전체 마이셀의 반이 활동적입니다.

마이셀의 크기가 작아서 라디칼 두개가 만나면 즉시 정지반응이 일어납니다.

마이셀이 활동적인 시간은 새로운 라디칼이 마이셀 속으로 이동해오는 시간까지입니다. )

 

                                 (30)

                               (31)

 

 

        (a)

 

        (b)

 

 

             그림 3. 마이셀에서의 라디칼의 반응과 소멸.

 

 

 

라디칼이 다른 반응에 의해 소멸되지 않는다 하면,

생성된 라디칼의 1/2은 개시 반응에 참여하고, 1/2은 정지반응에 소모됩니다.

그러므로, 고분자가 합성되는 속도는 개시반응속도, 의 절반이 됩니다 (식 32).

 

 

                                    (32)

 

중합도는 식 33과 같이 정의되고

 

          (33)

 

29과 식 32를 대입하여 마이셀 농도로 정리하면,

유화중합에서 중합도는 마이셀 농도와 다음 식 34와 같은 관계식이 유도됩니다.

                                   

                               (34)

 

 

두개의 긴 라디칼 사슬이 정지반응을 하는 것이 아니라, 마이셀 속에서 성장하던

긴 라디칼 사슬이 마이셀에 새로 들어온 단량체 라디칼과 반응하여 정지반응이 일어나므로,

 

유화중합에서는 중합도는 반응속도론적 사슬 길이와 같게됩니다.

 

 

31과 식 34를 보면 유화중합에서 중합 속도와 중합도는 모두 마이셀의 농도에

비례함을 알 수 있습니다. 식34를 보면, 개시제의 농도가 크면 유화중합에서도

일반적인 라디칼 중합에서와 마찬가지로 중합도가 감소함을  알수 있습니다.

 

그러나, 일정한 개시반응 속도하에서 마이셀의 농도를 증가함으로써 중합 반응

속도와 중합도를 동시에 증가할 수 있다는 것을 보여주는데, 이것이 유화중합이

일반적인 라디칼 중합과 크게 다른 점입니다.